Matériau de base pour la croissance du SiC : revêtement en carbure de tantale

La méthode couramment utilisée pour la préparation de monocristaux de carbure de silicium est la méthode PVT (Physical Vapor Transport), dont le principe consiste à placer les matières premières dans une zone à haute température, tandis que le germe cristallin se trouve dans une zone à température relativement basse. Les matières premières à température plus élevée se décomposent, produisant directement des substances gazeuses sans passer par une phase liquide. Ces substances gazeuses, entraînées par le gradient de température axial, sont transportées vers le germe cristallin, où se produisent la nucléation et la croissance, entraînant la cristallisation de monocristaux de carbure de silicium. Actuellement, des sociétés étrangères telles que Cree, II-VI, SiCrystal, Dow et des sociétés nationales comme Tianyue Advanced, Tianke Heida et Century Jingxin utilisent cette méthode.

Le carbure de silicium possède plus de 200 types de cristaux et un contrôle précis est nécessaire pour générer le type de monocristal souhaité (principalement le type de cristal 4H). Selon la divulgation de l'introduction en bourse de Tianyue Advanced, les taux de rendement des tiges de cristal étaient de 41 %, 38,57 %, 50,73 % et 49,90 % de 2018 au premier semestre 2021, tandis que les taux de rendement des substrats étaient de 72,61 %, 75,15 %, 70,44 % et 75,47 %, avec un taux de rendement global de seulement 37,7% actuellement. En utilisant la méthode PVT traditionnelle comme exemple, le faible taux d'élasticité est principalement dû aux difficultés suivantes dans la préparation du substrat SiC :

Contrôle difficile du champ de température : les tiges de cristal de SiC doivent être produites à 2 500 °C, alors que les cristaux de silicium ne nécessitent que 1 500 °C, ce qui nécessite des fours monocristallins spéciaux. Un contrôle précis de la température pendant la production pose des défis importants.

Vitesse de production lente : le matériau de silicium traditionnel croît à une vitesse de 300 millimètres par heure, alors que les monocristaux de carbure de silicium ne peuvent croître qu'à 400 micromètres par heure, soit près de 800 fois plus lentement.

Exigence de paramètres de haute qualité, difficulté de contrôle en temps réel du taux de rendement de la boîte noire : les paramètres de base des plaquettes de SiC incluent la densité des microtubes, la densité des dislocations, la résistivité, la courbure, la rugosité de la surface, etc. Pendant la croissance cristalline, un contrôle précis du silicium- Le rapport carbone/carbone, le gradient de température de croissance, le taux de croissance des cristaux, la pression du flux d'air, etc. sont essentiels pour éviter une contamination polycristalline, entraînant des cristaux non qualifiés. L’observation en temps réel de la croissance cristalline dans la boîte noire du creuset en graphite n’est pas réalisable, ce qui nécessite un contrôle précis du champ thermique, une correspondance des matériaux et une expérience accumulée.

Difficulté d'expansion du diamètre des cristaux : dans le cadre de la méthode de transport en phase gazeuse, la technologie d'expansion pour la croissance des cristaux de SiC pose des défis importants, la difficulté de croissance augmentant géométriquement à mesure que la taille des cristaux augmente.

Taux de rendement généralement faible : le faible taux de rendement comprend deux liens : (1) Taux de rendement de la tige de cristal = sortie de tige de cristal de qualité semi-conducteur / (sortie de tige de cristal de qualité semi-conducteur + sortie de tige de cristal de qualité non-semi-conducteur) × 100 % ; (2) Taux de rendement du substrat = rendement du substrat qualifié / (rendement du substrat qualifié + rendement du substrat non qualifié) × 100 %.

Pour préparer des substrats en carbure de silicium de haute qualité et à haut rendement, un bon matériau de champ thermique est essentiel pour un contrôle précis de la température. Les kits de creusets à champ thermique actuels se composent principalement de composants structurels en graphite de haute pureté, qui sont utilisés pour le chauffage, la fusion de la poudre de carbone et de la poudre de silicium, ainsi que pour l'isolation. Les matériaux graphite ont une résistance spécifique et un module spécifique supérieurs, une bonne résistance aux chocs thermiques et à la corrosion, etc. Cependant, ils présentent des inconvénients tels que l'oxydation dans des environnements d'oxygène à haute température, une mauvaise résistance à l'ammoniac et aux rayures, ce qui les rend incapables de répondre aux exigences de plus en plus strictes. exigences relatives aux matériaux en graphite dans la croissance de monocristaux de carbure de silicium et la production de plaquettes épitaxiales. Par conséquent, les revêtements à haute température commeCarbure de tantalegagnent en popularité.

1. Caractéristiques deRevêtement en carbure de tantale 

La céramique de carbure de tantale (TaC) a un point de fusion élevé de 3880°C, avec une dureté élevée (dureté Mohs de 9-10), une conductivité thermique importante (22W·m-1·K−1), une résistance élevée à la flexion (340-400MPa ), et un faible coefficient de dilatation thermique (6,6×10−6K−1). Il présente une excellente stabilité thermique et chimique et des propriétés physiques exceptionnelles, avec une bonne compatibilité chimique et mécanique avec le graphite,Matériaux composites C/C, etc. Par conséquent, les revêtements TaC sont largement utilisés dans la protection thermique aérospatiale, la croissance de monocristaux, l'électronique énergétique, les dispositifs médicaux et d'autres domaines.

Revêtement TaC sur graphitea une meilleure résistance à la corrosion chimique que le graphite nu ouGraphite recouvert de SiC, et peut être utilisé de manière stable à des températures élevées jusqu'à 2 600 °C sans réagir avec de nombreux éléments métalliques. Il est considéré comme le meilleur revêtement pour la croissance de monocristaux de semi-conducteurs de troisième génération et la gravure de plaquettes, améliorant considérablement le contrôle de la température et des impuretés dans le processus, conduisant à la production de plaquettes de carbure de silicium de haute qualité et de produits connexes.plaquettes épitaxiales. Il est particulièrement adapté à la croissance d'équipements MOCVD de GaN ouMonocristaux d'AlNet la croissance des équipements PVT des monocristaux de SiC, ce qui entraîne une qualité cristalline considérablement améliorée.

2. Avantages deRevêtement en carbure de tantale 

Appareils L'utilisation deRevêtements en carbure de tantale (TaC)peut résoudre les problèmes de défauts des bords des cristaux, améliorer la qualité de la croissance des cristaux et constitue l’une des technologies de base pour « une croissance rapide, une croissance épaisse, une croissance importante ». Des recherches industrielles ont également montré que les creusets en graphite revêtus de TaC peuvent obtenir un chauffage plus uniforme, offrant un excellent contrôle du processus de croissance des monocristaux de SiC, réduisant ainsi considérablement la probabilité que les bords des cristaux de SiC forment des polycristaux. En outre,Creusets en graphite revêtus de TaCoffrent deux avantages majeurs :

(1) Réduction des défauts du SiC Dans le contrôle des défauts des monocristaux de SiC, il existe généralement trois méthodes importantes, à savoir l'optimisation des paramètres de croissance et l'utilisation de matériaux sources de haute qualité (tels quePoudres sources SiC), et en remplaçant les creusets en graphite parCreusets en graphite revêtus de TaCpour obtenir une bonne qualité de cristal.

Diagramme schématique d'un creuset en graphite conventionnel (a) et d'un creuset recouvert de TaC (b) 

Selon une étude de l’Université d’Europe de l’Est en Corée, la principale impureté dans la croissance des cristaux de SiC est l’azote.Creusets en graphite revêtus de TaCpeut limiter efficacement l'incorporation d'azote dans les cristaux de SiC, réduisant ainsi la formation de défauts tels que les microtubes, améliorant ainsi la qualité des cristaux. Des études ont montré que dans les mêmes conditions, la concentration de porteurs dansplaquettes SiCcultivé dans des creusets en graphite conventionnels etCreusets recouverts de TaCest d'environ 4,5 × 1017/cm et 7,6 × 1015/cm, respectivement.

Comparaison des défauts de croissance d'un monocristal de SiC entre un creuset en graphite conventionnel (a) et un creuset recouvert de TaC (b)

(2) Prolonger la durée de vie des creusets en graphite Actuellement, le coût des cristaux de SiC reste élevé, les consommables en graphite représentant environ 30 % des coûts. La clé pour réduire les coûts des consommables en graphite réside dans la prolongation de leur durée de vie. Selon les données d'une équipe de recherche britannique, les revêtements en carbure de tantale peuvent prolonger la durée de vie des composants en graphite de 30 à 50 %. En utilisant du graphite recouvert de TaC, le coût des cristaux de SiC peut être réduit de 9 à 15 % grâce au remplacement deGraphite recouvert de TaCseul.

3. Processus de revêtement au carbure de tantale 

La préparation deRevêtements TaCpeut être classée en trois catégories : la méthode en phase solide, la méthode en phase liquide et la méthode en phase gazeuse. La méthode en phase solide comprend principalement la méthode de réduction et la méthode composée ; le procédé en phase liquide comprend le procédé aux sels fondus, le procédé sol-gel, le procédé de frittage en suspension, le procédé de pulvérisation au plasma ; la méthode en phase gazeuse comprend les méthodes de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), d'infiltration chimique en phase vapeur (CVI) et de dépôt physique en phase vapeur (PVD), etc. Chaque méthode a ses avantages et ses inconvénients, le CVD étant la méthode la plus mature et la plus largement utilisée pour préparer des revêtements TaC. Grâce à l'amélioration continue des processus, de nouvelles techniques telles que le dépôt chimique en phase vapeur par fil chaud et le dépôt chimique en phase vapeur assisté par faisceau d'ions ont été développées.

Les matériaux à base de carbone modifiés par revêtement TaC comprennent principalement le graphite, les fibres de carbone et les matériaux composites carbone/carbone. Méthodes de préparationRevêtements TaC sur graphiteinclure la pulvérisation au plasma, le CVD, le frittage en suspension, etc.

Avantages de la méthode CVD : La préparation deRevêtements TaCvia CVD est basé surhalogénures de tantale (TaX5) comme source de tantale et hydrocarbures (CnHm) comme source de carbone. Dans des conditions spécifiques, ces matériaux se décomposent en Ta et C, qui réagissent pour formerRevêtements TaC. Le CVD peut être réalisé à des températures plus basses, évitant ainsi les défauts et les propriétés mécaniques réduites pouvant survenir lors de la préparation ou du traitement du revêtement à haute température. La composition et la structure des revêtements peuvent être contrôlées par CVD, offrant une pureté élevée, une densité élevée et une épaisseur uniforme. Plus important encore, le CVD constitue une méthode éprouvée et largement adoptée pour préparer des revêtements TaC de haute qualité aveccomposition et structure facilement contrôlables.

Les principaux facteurs d’influence du processus comprennent :

(1) Débits de gaz (source de tantale, gaz d'hydrocarbures comme source de carbone, gaz vecteur, gaz diluant Ar2, gaz réducteur H2) :Les modifications des débits de gaz affectent de manière significative la température, la pression et le champ de débit de gaz dans la chambre de réaction, entraînant des modifications dans la composition, la structure et les propriétés du revêtement. L'augmentation du débit d'Ar ralentira le taux de croissance du revêtement et réduira la taille des grains, tandis que le rapport massique molaire de TaCl5, H2 et C3H6 influence la composition du revêtement. Le rapport molaire de H2 à TaCl5 est le plus approprié à (15-20):1, et le rapport molaire de TaCl5 à C3H6 est idéalement proche de 3:1. Un excès de TaCl5 ou de C3H6 peut entraîner la formation de Ta2C ou de carbone libre, affectant la qualité de la plaquette.

(2) Température de dépôt :Des températures de dépôt plus élevées conduisent à des taux de dépôt plus rapides, à des granulométries plus grandes et à des revêtements plus rugueux. De plus, les températures et les taux de décomposition des hydrocarbures en C et du TaCl5 en Ta diffèrent, ce qui facilite la formation de Ta2C. La température a un impact significatif sur le matériau carboné modifié par revêtement TaC, des températures plus élevées augmentant les taux de dépôt, la taille des grains, passant de formes sphériques à polyédriques. De plus, des températures plus élevées accélèrent la décomposition du TaCl5, réduisent le carbone libre, augmentent les contraintes internes dans les revêtements et peuvent entraîner des fissures. Cependant, des températures de dépôt plus basses peuvent réduire l’efficacité du dépôt du revêtement, prolonger le temps de dépôt et augmenter les coûts des matières premières.

(3) Pression de dépôt :La pression de dépôt est étroitement liée à l'énergie libre de surface des matériaux et affecte le temps de séjour des gaz dans la chambre de réaction, influençant ainsi le taux de nucléation et la taille des grains des revêtements. À mesure que la pression de dépôt augmente, le temps de séjour du gaz s'allonge, ce qui laisse aux réactifs plus de temps pour les réactions de nucléation, augmentant les vitesses de réaction, agrandissant les grains et épaississant les revêtements. À l’inverse, l’abaissement de la pression de dépôt réduit le temps de séjour des gaz, ralentit les taux de réaction, réduit la taille des grains et amincit les revêtements, mais la pression de dépôt a un impact minimal sur la structure cristalline et la composition des revêtements.

4. Tendances dans le développement des revêtements en carbure de tantale 

Le coefficient de dilatation thermique du TaC (6,6×10−6K−1) diffère légèrement de celui des matériaux à base de carbone comme le graphite, les fibres de carbone, les matériaux composites C/C, ce qui provoque la fissuration ou le délaminage facile des revêtements TaC monophasés. Pour améliorer encore la résistance à l'oxydation, la stabilité mécanique à haute température et la résistance à la corrosion chimique des revêtements TaC, les chercheurs ont mené des études surrevêtements composites, revêtements renforçant les solutions solides, revêtements dégradés, etc.

Les revêtements composites scellent les fissures dans les revêtements simples en introduisant des revêtements supplémentaires dans la surface ou dans les couches internes du TaC, formant ainsi des systèmes de revêtement composites. Les systèmes de renforcement de solutions solides comme HfC, ZrC, etc. ont la même structure cubique à faces centrées que TaC, permettant une solubilité mutuelle infinie entre les deux carbures pour former une structure de solution solide. Les revêtements Hf(Ta)C sont sans fissures et présentent une bonne adhérence avec les matériaux composites C/C. Ces revêtements offrent une excellente résistance aux brûlures. Les revêtements dégradés font référence à des revêtements avec une distribution continue de gradients de composants de revêtement le long de leur épaisseur. Cette structure peut réduire les contraintes internes, améliorer les problèmes de correspondance du coefficient de dilatation thermique et empêcher la formation de fissures.

5. Produits de dispositifs de revêtement en carbure de tantale

Selon les statistiques et les prévisions de QYR (Hengzhou Bozhi), les ventes mondiales deRevêtements en carbure de tantalea atteint 1,5986 million USD en 2021 (à l'exclusion des produits de dispositifs de revêtement en carbure de tantale autoproduits par Cree), ce qui indique que l'industrie en est encore aux premiers stades de développement.

(1) Anneaux d'expansion et creusets nécessaires à la croissance cristalline :Calculée sur la base de 200 fours de croissance cristalline par entreprise, la part de marché derevêtement TaCLe dispositif requis par 30 sociétés de croissance cristalline s'élève à environ 4,7 milliards de RMB.

(2) Plateaux TaC :Chaque plateau peut contenir 3 plaquettes, avec une durée de vie de 1 mois par plateau. Toutes les 100 plaquettes consomment un plateau. 3 millions de plaquettes en nécessitent 30 000Plateaux TaC, chaque plateau contenant environ 20 000 pièces, soit un total d'environ 6 milliards par an.

(3) Autres scénarios de décarbonation.Environ 1 milliard pour les revêtements de fours à haute température, les buses CVD, les tuyaux de four, etc.**