Céramiques de carbure de silicium et leurs divers procédés de fabrication

Céramiques en carbure de silicium (SiC)sont largement utilisés dans des applications exigeantes telles que les roulements de précision, les joints, les rotors de turbines à gaz, les composants optiques, les buses haute température, les composants d'échangeurs de chaleur et les matériaux de réacteur nucléaire. Cette utilisation répandue découle de leurs propriétés exceptionnelles, notamment une résistance élevée à l’usure, une excellente conductivité thermique, une résistance supérieure à l’oxydation et des propriétés mécaniques exceptionnelles à haute température. Cependant, la forte liaison covalente et le faible coefficient de diffusion inhérents au SiC présentent un défi important pour atteindre une densification élevée pendant le processus de frittage. Par conséquent, le processus de frittage devient une étape cruciale pour obtenir des performances élevées.Céramique SiC.

Cet article fournit un aperçu complet des différentes techniques de fabrication utilisées pour produire desRBSIC/PSSiC/RSiC céramiques, en soulignant leurs caractéristiques et applications uniques :

1. Carbure de silicium lié par réaction (RBSiC)

RBSICconsiste à mélanger de la poudre de carbure de silicium (généralement 1 à 10 μm) avec du carbone, à façonner le mélange en un corps vert et à le soumettre à des températures élevées pour l'infiltration du silicium. Au cours de ce processus, le silicium réagit avec le carbone pour former du SiC, qui se lie aux particules de SiC existantes, aboutissant finalement à une densification. Deux méthodes principales d'infiltration de silicium sont utilisées :

Infiltration de silicium liquide : le silicium est chauffé au-dessus de son point de fusion (1 450-1 470 °C), permettant au silicium fondu de s'infiltrer dans le corps vert poreux par action capillaire. Le silicium fondu réagit ensuite avec le carbone pour former du SiC.

Infiltration de vapeur de silicium : le silicium est chauffé au-delà de son point de fusion pour générer de la vapeur de silicium. Cette vapeur imprègne le corps vert et réagit ensuite avec le carbone pour former du SiC.

Flux de processus : poudre de SiC + poudre de C + liant → Mise en forme → Séchage → Brûlure du liant dans une atmosphère contrôlée → Infiltration de Si à haute température → Post-traitement

(1) Considérations clés :

La température de fonctionnement deRBSICest limitée par la teneur résiduelle en silicium libre du matériau. Généralement, la température maximale de fonctionnement est d'environ 1 400 °C. Au-dessus de cette température, la résistance du matériau se dégrade rapidement du fait de la fusion du silicium libre.

L’infiltration de silicium liquide a tendance à laisser une teneur résiduelle en silicium plus élevée (généralement 10 à 15 %, dépassant parfois 15 %), ce qui peut avoir un impact négatif sur les propriétés du produit final. En revanche, l’infiltration de silicium en phase vapeur permet un meilleur contrôle de la teneur en silicium résiduel. En minimisant la porosité dans le corps vert, la teneur en silicium résiduel après frittage peut être réduite à moins de 10 % et, grâce à un contrôle minutieux du processus, même à moins de 8 %. Cette réduction améliore considérablement les performances globales du produit final.

Il est important de noter queRBSIC, quelle que soit la méthode d'infiltration, contiendra inévitablement du silicium résiduel (allant de 8 % à plus de 15 %). Donc,RBSICn’est pas une céramique monophasée de carbure de silicium mais plutôt un composite « silicium + carbure de silicium ». Par conséquent,RBSICest également appeléSiSiC (composite de carbure de silicium silicium).

(2) Avantages et applications :

RBSICoffre plusieurs avantages, notamment :

Faible température de frittage : cela réduit la consommation d’énergie et les coûts de production.

Rentabilité : Le processus est relativement simple et utilise des matières premières facilement disponibles, ce qui contribue à son prix abordable.

Haute Densification :RBSICatteint des niveaux de densité élevés, conduisant à des propriétés mécaniques améliorées.

Mise en forme quasi nette : la préforme en carbone et en carbure de silicium peut être pré-usinée pour obtenir des formes complexes, et le retrait minimal pendant le frittage (généralement inférieur à 3 %) garantit une excellente précision dimensionnelle. Cela réduit le besoin d'usinage coûteux après frittage, ce qui rendRBSICparticulièrement adapté aux composants de grande taille et de forme complexe.

Grâce à ces avantages,RBSICest largement utilisé dans diverses applications industrielles, principalement pour la fabrication :

Composants du four : revêtements, creusets et saggars.

Miroirs spatiaux :RBSICLe faible coefficient de dilatation thermique et le module d’élasticité élevé en font un matériau idéal pour les miroirs spatiaux.

Échangeurs de chaleur à haute température : des entreprises comme Refel (Royaume-Uni) ont été pionnières dans l'utilisation deRBSICdans les échangeurs de chaleur à haute température, avec des applications allant du traitement chimique à la production d'électricité. Asahi Glass (Japon) a également adopté cette technologie en produisant des tubes d'échange thermique allant de 0,5 à 1 mètre de longueur.

En outre, la demande croissante de tranches plus grandes et de températures de traitement plus élevées dans l'industrie des semi-conducteurs a stimulé le développement de produits de haute pureté.RBSICcomposants. Ces composants, fabriqués à partir de poudre de SiC et de silicium de haute pureté, remplacent progressivement les pièces en verre de quartz dans les gabarits de support des tubes électroniques et les équipements de traitement des plaquettes semi-conductrices.

Bateau à plaquettes Semicorex RBSiC pour four à diffusion

(3) Limites :

Malgré ses avantages,RBSICpossède certaines limites :

Silicium résiduel : Comme mentionné précédemment, leRBSICLe processus entraîne intrinsèquement la présence de silicium libre résiduel dans le produit final. Ce silicium résiduel affecte négativement les propriétés du matériau, notamment :

Résistance et résistance à l'usure réduites par rapport aux autresCéramique SiC.

Résistance à la corrosion limitée : le silicium libre est susceptible d'être attaqué par des solutions alcalines et des acides forts comme l'acide fluorhydrique, limitantRBSICdans de tels environnements.

Résistance inférieure aux hautes températures : La présence de silicium libre limite la température de fonctionnement maximale à environ 1 350-1 400 °C.

2. Frittage sans pression - PSSiC

Frittage sans pression du carbure de siliciumpermet la densification d'échantillons de formes et de tailles différentes à des températures comprises entre 2 000 et 2 150 °C sous atmosphère inerte et sans appliquer de pression externe, en ajoutant des auxiliaires de frittage appropriés. La technologie de frittage sans pression du SiC a mûri et ses avantages résident dans son faible coût de production et l'absence de restrictions sur la forme et la taille des produits. En particulier, les céramiques SiC frittées en phase solide ont une haute densité, une microstructure uniforme et d'excellentes propriétés matérielles complètes, ce qui les rend largement utilisées dans les bagues d'étanchéité, les paliers lisses et d'autres applications résistants à l'usure et à la corrosion.

Le processus de frittage sans pression du carbure de silicium peut être divisé en phase solidecarbure de silicium fritté (SSiC)et carbure de silicium fritté en phase liquide (LSiC).

Microstructure et limite de grains du carbure de silicium fritté en phase solide sans pression

Le frittage en phase solide a été inventé pour la première fois par le scientifique américain Prochazka en 1974. Il a ajouté une petite quantité de bore et de carbone au β-SiC submicronique, réalisant ainsi un frittage sans pression du carbure de silicium et obtenant un corps fritté dense avec une densité proche de 95 % de celle du carbure de silicium. valeur théorique. Par la suite, W. Btcker et H. Hansner ont utilisé l'α-SiC comme matière première et ont ajouté du bore et du carbone pour obtenir une densification du carbure de silicium. De nombreuses études ultérieures ont montré que le bore et les composés du bore ainsi que les composés d'Al et d'Al peuvent former des solutions solides avec le carbure de silicium pour favoriser le frittage. L'ajout de carbone est bénéfique au frittage en réagissant avec le dioxyde de silicium à la surface du carbure de silicium pour augmenter l'énergie de surface. Le carbure de silicium fritté en phase solide a des limites de grains relativement « propres », pratiquement sans phase liquide, et les grains se développent facilement à des températures élevées. Par conséquent, la fracture est transgranulaire et la résistance et la ténacité ne sont généralement pas élevées. Cependant, grâce à ses joints de grains « propres », la résistance à haute température ne change pas avec l'augmentation de la température et reste généralement stable jusqu'à 1 600 °C.

Le frittage en phase liquide du carbure de silicium a été inventé par le scientifique américain M.A. Mulla au début des années 1990. Son principal additif de frittage est le Y2O3-Al2O3. Le frittage en phase liquide présente l'avantage d'une température de frittage plus basse par rapport au frittage en phase solide et la taille des grains est plus petite.

Les principaux inconvénients du frittage en phase solide sont la température de frittage élevée requise (> 2 000 °C), les exigences de pureté élevées des matières premières, la faible ténacité du corps fritté et la forte sensibilité de la résistance à la rupture aux fissures. Structurellement, les grains sont grossiers et inégaux, et le mode de fracture est généralement transgranulaire. Ces dernières années, la recherche sur les matériaux céramiques en carbure de silicium au pays et à l'étranger s'est concentrée sur le frittage en phase liquide. Le frittage en phase liquide est obtenu en utilisant une certaine quantité d'oxydes multi-composants à faible eutectique comme adjuvants de frittage. Par exemple, les aides binaires et ternaires de Y2O3 peuvent permettre au SiC et à ses composites de présenter un frittage en phase liquide, permettant ainsi une densification idéale du matériau à des températures plus basses. Dans le même temps, en raison de l'introduction de la phase liquide limite des grains et de l'affaiblissement de la force de liaison unique de l'interface, le mode de fracture du matériau céramique passe à un mode de fracture intergranulaire et la ténacité à la rupture du matériau céramique est considérablement améliorée. .

3. Carbure de Silicium Recristallisé - RSiC

Carbure de silicium recristallisé (RSiC)est un matériau SiC de haute pureté fabriqué à partir de poudre de carbure de silicium (SiC) de haute pureté avec deux tailles de particules différentes, grossières et fines. Il est fritté à haute température (2 200-2 450°C) grâce à un mécanisme d'évaporation-condensation sans ajout d'auxiliaires de frittage.

Remarque : Sans aide au frittage, la croissance du col de frittage est généralement obtenue par diffusion superficielle ou transfert de masse par évaporation-condensation. Selon la théorie classique du frittage, aucune de ces méthodes de transfert de masse ne peut réduire la distance entre les centres de masse des particules en contact, ne provoquant ainsi aucun retrait à l'échelle macroscopique, ce qui est un processus de non-densification. Pour résoudre ce problème et obtenir des céramiques de carbure de silicium haute densité, les gens ont pris de nombreuses mesures, telles que l'application de chaleur, l'ajout d'auxiliaires de frittage ou l'utilisation d'une combinaison de chaleur, de pression et d'auxiliaires de frittage.

Image MEB de la surface de fracture du carbure de silicium recristallisé

Caractéristiques et applications :

RSiCcontient plus de 99 % de SiC et pratiquement aucune impureté aux limites des grains, conservant de nombreuses excellentes propriétés du SiC, telles que la résistance aux températures élevées, la résistance à la corrosion et la résistance aux chocs thermiques. Par conséquent, il est largement utilisé dans les meubles de fours à haute température, les buses de combustion, les convertisseurs solaires thermiques, les dispositifs de purification des gaz d'échappement des véhicules diesel, les fonderies de métaux et d'autres environnements ayant des exigences de performance extrêmement exigeantes.

Grâce au mécanisme de frittage par évaporation-condensation, il n'y a pas de retrait pendant le processus de cuisson et aucune contrainte résiduelle n'est générée pour provoquer une déformation ou une fissuration du produit.

RSiCpeuvent être formés par diverses méthodes telles que le moulage en barbotine, le moulage en gel, l'extrusion et le pressage. Puisqu’il n’y a pas de retrait pendant le processus de cuisson, il est facile d’obtenir des produits avec des formes et des tailles précises à condition que les dimensions du corps cru soient bien contrôlées.

Le viréproduit SiC recristallisécontient environ 10 à 20 % de pores résiduels. La porosité du matériau dépend en grande partie de la porosité du corps vert lui-même et ne change pas de manière significative avec la température de frittage, ce qui constitue une base pour le contrôle de la porosité.

Sous ce mécanisme de frittage, le matériau présente de nombreux pores interconnectés, ce qui présente un large éventail d'applications dans le domaine des matériaux poreux. Par exemple, il peut remplacer les produits poreux traditionnels dans les domaines de la filtration des gaz d’échappement et de la filtration de l’air des combustibles fossiles.

RSiCa des joints de grains très clairs et propres, sans phases vitreuses ni impuretés, car tous les oxydes ou impuretés métalliques se sont volatilisés à des températures élevées de 2 150 à 2 300 °C. Le mécanisme de frittage par évaporation-condensation peut également purifier le SiC (teneur en SiC dansRSiCest supérieur à 99 %), conservant de nombreuses excellentes propriétés du SiC, ce qui le rend adapté aux applications nécessitant une résistance à haute température, une résistance à la corrosion et une résistance aux chocs thermiques, telles que les meubles de four à haute température, les buses de combustion, les convertisseurs solaires thermiques et la fusion des métaux. .**